本文為大家介紹氣相色譜技術(shù)在聚合級(jí)氣態(tài)烯烴原料分析中的應(yīng)用，這篇主要是介紹氣相色譜技術(shù)在氧化物分析、氮化物分析、CO和CO2分析中的應(yīng)用。泰特儀器主要產(chǎn)品包括GC2030系列氣相色譜分析儀、GC966系列在線氣相色譜儀、GC966便攜式氣相色譜儀等設(shè)備，以及相關(guān)配套設(shè)備。廣泛應(yīng)用于石油化工、科研教學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品醫(yī)藥安全、高純氣體行業(yè)、生命科學(xué)、司法鑒定等領(lǐng)域。
1 氧化物的分析
我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)就是富煤貧油。油價(jià)的高漲為煤化工的發(fā)展留下了巨大的利潤(rùn)空間，煤制烯烴工藝以煤為原料制合成氣后再生產(chǎn)甲醇、二甲醚，最終得到烯烴單體。這類烯烴單體與傳統(tǒng)的以石油為原料生產(chǎn)的烯烴單體所含雜質(zhì)種類有很大不同。煤制烯烴工藝生產(chǎn)的氣態(tài)烯烴原料中含有小分子揮發(fā)性的氧化物，如醇類、醚類、醛類和酮類，而較少含有硫化物和砷化氫、磷化氫等油制烯烴工藝生產(chǎn)的氣態(tài)烯烴原料所含有的雜質(zhì)。由于油制烯烴工藝路線生產(chǎn)的氣態(tài)烯烴原料一直在世界范圍內(nèi)處于主導(dǎo)地位，因此煤制烯烴工藝路線中氣態(tài)烯烴原料所含有的氧化物雜質(zhì)也為氣態(tài)烯烴原料雜質(zhì)的監(jiān)測(cè)帶來(lái)新的挑戰(zhàn)。通過(guò)近幾年神華集團(tuán)公司、大唐集團(tuán)公司、中煤集團(tuán)公司等煤化工聚烯烴生產(chǎn)裝置的運(yùn)行情況看，聚烯烴催化劑要求煤化工工藝生產(chǎn)的氣態(tài)烯烴原料中氧化物的含量控制在5 mL/m3以下，最優(yōu)在1 mL/m3以下。
氣態(tài)烯烴原料中氧化物分析的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)采用氣相色譜氫火焰離子化檢測(cè)器，配合具有高選擇性、強(qiáng)吸附性固定相的極性多層PLOT毛細(xì)管柱。這種類型的色譜柱集氣液分配色譜（WCOT）和氣固吸附色譜的優(yōu)點(diǎn)于一體，是目前極性最強(qiáng)的氣相色譜柱。超強(qiáng)的極性決定了它對(duì)氧化物有著出眾的選擇性，避免了常規(guī)PLOT色譜柱在分析低碳輕烴原料中的氧化物時(shí)按沸點(diǎn)從低到高的出峰順序，因此能將氧化物與輕烴原料完全分離。從實(shí)際分離效果看，揮發(fā)性氧化物中最先出峰的甲醇可保留到C14烴后出峰，這種高選擇性確保了該色譜柱在μL/ m3級(jí)別達(dá)到高精度分析。
除國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)推薦的方法外，采用氣相色譜配質(zhì)譜檢測(cè)器、選擇離子監(jiān)測(cè)模式分析氣態(tài)烯烴原料中的氧化物可以得到更低的檢出限，與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法相比兩者各有優(yōu)勢(shì)。氣相色譜氫火焰離子化檢測(cè)器配合氧選擇色譜柱分析氧化物不受烯烴原料基質(zhì)的影響，適合分析混合氣態(tài)烯烴原料中揮發(fā)性醇類、醚類、醛類、酮類化合物。氣相色譜質(zhì)譜檢測(cè)器有更低的檢出限，色譜柱使用相對(duì)寬泛，但受到氣態(tài)烯烴原料基質(zhì)特征離子的影響，氧化物分析種類受到限制，比較適合分析高純度氣態(tài)烯烴原料試樣。氧選擇氫火焰離子化檢測(cè)器是近年來(lái)新開(kāi)發(fā)的一類選擇性檢測(cè)器，其原理是在氫火焰離子化檢測(cè)器前加兩個(gè)微反應(yīng)器：裂化反應(yīng)器和甲烷化反應(yīng)器。烴類在裂化反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為碳和氫氣，碳仍留在反應(yīng)器內(nèi)，而氧化物在此反應(yīng)器內(nèi)轉(zhuǎn)化為CO后進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器轉(zhuǎn)化為甲烷，并在氫火焰離子化檢測(cè)器上檢測(cè)。因此該檢測(cè)器可以只對(duì)氧化物有響應(yīng)而對(duì)烴類無(wú)響應(yīng)。此類檢測(cè)器由于不受烯烴原料基體的影響，因此在色譜柱的選擇上十分寬泛，配合各類型色譜柱，適合分析從低碳輕烴到高碳油品原料中不同含量的氧化物。
2 氮化物的分析
氣態(tài)烯烴原料中的氮化物主要以氨、NOx、甲胺、乙胺等揮發(fā)性小分子氮化物為主，其中，氨和NOx是影響聚烯烴催化劑性能的有毒氮化物，聚烯烴催化劑要求氨和NOx的含量控制在1 mL/m3以下。有研究表明，堿氮類化合物可與氣態(tài)烯烴單體生成硝基類化合物，在低溫儲(chǔ)運(yùn)的環(huán)境中容易發(fā)生不穩(wěn)定的安全隱患，監(jiān)測(cè)和控制氣態(tài)烯烴原料中氮化物的含量也是保證聚烯烴工業(yè)安全平穩(wěn)生產(chǎn)的重要依據(jù)。氣相色譜氮化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器與硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器同屬于化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器，對(duì)氮化物的分析具有選擇性和等摩爾響應(yīng)、不受基質(zhì)干擾、檢出限低的優(yōu)點(diǎn)，十分適合分析氣態(tài)烯烴原料中氮化物的含量。氣態(tài)烯烴原料中的揮發(fā)性有機(jī)氮化物，如氨、甲胺和乙胺等，與NOx（NO2，NO，N2O）難以同時(shí)在一根色譜柱上進(jìn)行分離檢測(cè)。有機(jī)氮化物可以采用極性PLOT色譜柱進(jìn)行分析，NOx可以采用非極性WCOT色譜柱進(jìn)行分析。氣相色譜氮化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器可以滿足氣態(tài)烯烴原料中μL/m3級(jí)別氮化物的分析需求。
1，3-丁二烯是重要的共聚烯烴原料，一般采用溶劑萃取抽提工藝生產(chǎn)。不同生產(chǎn)工藝使用的萃取抽提溶劑不同，主要有N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮等，國(guó)內(nèi)以采用前兩種溶劑的生產(chǎn)工藝為主。作為共聚原料，1，3-丁二烯中溶劑的殘留量對(duì)聚烯烴樹(shù)脂的材料性能有重要影響。1，3-丁二烯原料中殘留溶劑的檢測(cè)可以采用氣相色譜氮化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器配合非極性WCOT色譜柱或氣相色譜氫火焰離子化檢測(cè)器配合鍵合硅膠作為固定相的PLOT毛細(xì)管柱。前者可以滿足氣態(tài)烯烴原料中μL/m3級(jí)別氮化物的分析需求，后者可以滿足氣態(tài)烯烴原料中mL/m3級(jí)別氮化物的分析需求。
3 CO和CO2的分析
CO可以直接與聚烯烴催化劑的鈦鎂活性中心反應(yīng)從而使催化劑失活。通常聚烯烴生產(chǎn)裝置發(fā)生暴聚等危險(xiǎn)情況時(shí)，直接將CO注入反應(yīng)裝置以終止聚合反應(yīng)避免爆炸等危險(xiǎn)情況的發(fā)生。聚烯烴生產(chǎn)裝置對(duì)CO在氣態(tài)烯烴原料中的含量進(jìn)行嚴(yán)格的監(jiān)控和限制。目前通用型聚烯烴催化劑要求氣態(tài)烯烴原料中CO的含量不超過(guò)0.1 mL/m3。超高活性聚烯烴催化劑要求CO含量不超過(guò)0.03 mL/m3。CO2對(duì)聚烯烴催化劑的毒性雖然沒(méi)有CO大，但可以與聚烯烴催化劑的助催化劑和外給電子體反應(yīng)，影響催化劑的整體活性。聚烯烴催化劑要求氣態(tài)烯烴原料中CO2的含量低于1 mL/m3。
氣態(tài)烯烴原料中CO和CO2分析的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法采用氣相色譜氫火焰離子化檢測(cè)器配合鎳轉(zhuǎn)化爐技術(shù)。鎳轉(zhuǎn)化爐將CO和CO2轉(zhuǎn)化為甲烷后通過(guò)氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)。在使用鎳轉(zhuǎn)化爐技術(shù)時(shí)，氣態(tài)烯烴原料中低濃度的二烯烴和炔烴會(huì)使鎳轉(zhuǎn)化爐中的鎳催化劑退化，同時(shí)少量硫化物會(huì)使鎳催化劑中毒失效，難以再生。為了延長(zhǎng)鎳轉(zhuǎn)化爐的使用壽命同時(shí)提高分析效率，氣相色譜需配備反吹裝置將氣態(tài)烯烴原料中C2以上組分反吹出色譜柱。氣相色譜氫火焰離子化檢測(cè)器配合鎳轉(zhuǎn)化爐可以滿足氣態(tài)烯烴原料中mL/m3級(jí)別CO和CO2的分析需求。
超高活性聚烯烴催化劑的聚合倍數(shù)可以超過(guò)10萬(wàn)倍，是通用型聚烯烴催化劑活性的3～5倍，超高的活性也使其對(duì)氣態(tài)烯烴原料中的雜質(zhì)更為敏感，尤其是毒性較高的CO和CO2，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的檢出限已難以滿足這類催化劑對(duì)烯烴原料中CO和CO2的監(jiān)控要求。氣相色譜脈沖放電氦離子化檢測(cè)器可檢測(cè)氣態(tài)烯烴原料中μL/m3級(jí)別的CO和CO2含量，成為監(jiān)測(cè)超高活性聚烯烴催化劑原料的理想選擇。氣相色譜脈沖放電氦離子化檢測(cè)器由電離室和放電室兩部分組成，經(jīng)過(guò)純化后超過(guò)6N（純度99.999 9%）的高純氦氣作為放電氣在放電室內(nèi)激發(fā)放電，產(chǎn)生超過(guò)16 eV的能量；試樣由氦氣作為載氣（超過(guò)6N的高純氦還要經(jīng)純化器純化）載入電離室后電離。由于脈沖放電氦離子化檢測(cè)器的超高電離能量可將幾乎所有的化合物離子化，除氖以外的所有化合物包括永久氣體都會(huì)有信號(hào)，正是這種高靈敏特性使其在檢測(cè)氣態(tài)烯烴原料中的CO和CO2時(shí)，除使用超高純氦氣作為載氣和檢測(cè)器電離氣外，還需要高純氦氣作為系統(tǒng)保護(hù)氣以降低環(huán)境因素的干擾。此外，空氣中的CO和CO2導(dǎo)致脈沖放電氦離子化檢測(cè)器易污染、穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)，不適合檢測(cè)氣態(tài)烯烴原料中高濃度的CO和CO2。
