近幾年，隨著互聯(lián)網(wǎng)的興起，市場(chǎng)對(duì)色譜分析儀器的互聯(lián)網(wǎng)化，智能化也有了越來越多的需求，尤其是氣體的在線檢測(cè)應(yīng)用的也越來越多。泰特儀器旗下主要包括GC2030系列在線氣相色譜分析儀及其配套設(shè)備，廣泛應(yīng)用于石油化工、科研教學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品醫(yī)藥安全、高純氣體行業(yè)、生命科學(xué)、司法鑒定等領(lǐng)域。
本文由泰特儀器介紹了聚合級(jí)氣態(tài)烯烴原料中雜質(zhì)的形成原因及其對(duì)聚烯烴催化劑活性的影響。重點(diǎn)闡述了氣態(tài)烯烴原料中不同雜質(zhì)的氣相色譜分析技術(shù)。由于篇幅過長(zhǎng)，所以將會(huì)分成三篇文章一一為大家介紹氣相色譜技術(shù)在烴類化合物分析、硫化物分析、氧化物分析、氯化物分析、氮化物分析、砷化氫和磷化氫分析、CO和CO2分析、水含量分析、進(jìn)樣系統(tǒng)及定量分析中的應(yīng)用現(xiàn)狀與可能的發(fā)展趨勢(shì)。
氣態(tài)烯烴原料通常指C2～4烯烴，其中，最為重要的原料單體為乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1，3-丁二烯。作為聚烯烴工業(yè)重要的均聚和共聚單體，聚合級(jí)氣態(tài)烯烴原料單體的純度、雜質(zhì)種類和含量是影響聚烯烴催化劑的重要指標(biāo)。隨著聚烯烴工藝的發(fā)展，特別是聚烯烴催化劑聚合活性的提高，對(duì)氣態(tài)烯烴原料單體質(zhì)量的要求越來越嚴(yán)格。此外，用于食品包裝、醫(yī)療、絕緣材料的聚烯烴樹脂的快速發(fā)展，對(duì)氣態(tài)烯烴原料中產(chǎn)生異味、影響人體健康及材料性能的硫化物、氮化物和氯化物等雜質(zhì)的含量提出了更為苛刻的要求。在世界范圍內(nèi)，氣態(tài)烯烴原料一直以石油工藝路線為主。而我國(guó)能源資源的特點(diǎn)是煤儲(chǔ)量豐富，近年來煤化工工業(yè)在我國(guó)的發(fā)展十分迅速。煤制甲醇、甲醇制烯烴已占據(jù)了氣態(tài)烯烴原料1/5的產(chǎn)能。與石油工藝路線以原油為原料生產(chǎn)的烯烴單體不同，煤化工路線以甲醇和二甲醚為原料生產(chǎn)的烯烴單體引入了氧化物這一類新雜質(zhì)，導(dǎo)致氣態(tài)烯烴原料監(jiān)測(cè)更為復(fù)雜。準(zhǔn)確、快速、高效地監(jiān)測(cè)聚合級(jí)氣態(tài)烯烴原料中雜質(zhì)的種類和含量已成為聚烯烴工業(yè)發(fā)展的重要指標(biāo)和必要手段。
經(jīng)過半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，氣相色譜技術(shù)已經(jīng)是一項(xiàng)十分成熟的技術(shù)。由于氣相色譜技術(shù)具有出色的分離及定量能力，加之不斷開發(fā)出來的新型選擇性檢測(cè)器和低吸附性能色譜柱的使用，使氣相色譜非常適合分析石化產(chǎn)品?，F(xiàn)有氣相色譜檢測(cè)器超過50余種，在氣態(tài)烯烴原料分析方面使用較普遍的有：熱導(dǎo)檢測(cè)器分析烯烴原料純度；氫火焰離子化檢測(cè)器分析烴類組成；電子捕獲檢測(cè)器分析氯化物；硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器和脈沖火焰光度檢測(cè)器分析硫化物；氮化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器分析氮化物；脈沖放電氦離子化檢測(cè)器分析痕量CO和CO2；質(zhì)譜檢測(cè)器和原子發(fā)射檢測(cè)器分析砷、磷、鎳等。氣相色譜使用的毛細(xì)管多孔層開管柱（PLOT）具有高效、快速、重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)，分析對(duì)象從永久性氣體到揮發(fā)性液體、從非極性有機(jī)化合物到強(qiáng)極性無(wú)機(jī)化合物、從惰性物質(zhì)到強(qiáng)活性物質(zhì)，這種氣-固吸附型毛細(xì)管PLOT色譜柱特別適合C2～4氣態(tài)烯烴原料雜質(zhì)的分析。
1 烴類化合物的分析
氣態(tài)烯烴原料中的鏈烷烴對(duì)聚烯烴催化劑的聚合性能幾乎不產(chǎn)生影響；雙烯烴和炔烴可參與氣態(tài)烯烴原料的聚合反應(yīng)，影響聚烯烴催化劑的聚合性能和聚烯烴樹脂的材料性能，同時(shí)生成的C5以上重組分烴類齊聚物會(huì)包裹在催化劑表面影響聚烯烴催化劑的活性中心。聚烯烴催化劑要求氣態(tài)烯烴原料中雙烯烴和炔烴含量之和小于5 mL/m3，齊聚物含量也需控制在5 mL/m3以下。
氣態(tài)烯烴原料中烴類組成分析的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法采用氣相色譜氫火焰離子化檢測(cè)器，推薦使用PLOT Al2O3毛細(xì)管柱。PLOT Al2O3毛細(xì)管柱具有準(zhǔn)確性好、靈敏度高、分析時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，是分析氣態(tài)烯烴原料中烴類化合物的最佳色譜柱。通過不同技術(shù)對(duì)PLOT Al2O3毛細(xì)管柱進(jìn)行改性以達(dá)到對(duì)不同烴類化合物的分離。改性化合物有3種類型：K型采用KCl類物質(zhì)改性；S型采用Na2SO4類物質(zhì)改性；M型采用未公開專利技術(shù)改性。3類色譜柱的極性為：K型較弱、S型適中、M型較強(qiáng)，對(duì)烯烴的保留能力也是依次由弱變強(qiáng)。K型對(duì)烷烴、烯烴、炔烴異構(gòu)體有很好的分離能力，也是氣態(tài)烯烴原料中雙烯烴分離與定量的理想色譜柱；S型為通用型色譜柱，對(duì)從丁烯中分離乙炔、異丁烷中分離丙烯的重現(xiàn)性最佳，是分離C4異構(gòu)體的理想色譜柱；M型最適合從丙烯中分離環(huán)丙烷，適合分析成分相對(duì)復(fù)雜的氣態(tài)烯烴原料，在3類色譜柱中分析時(shí)間較短、效率較高。
2 硫化物的分析
海相成油的原油中有大量硫化物存在，在石油煉制過程中這些硫化物分解成易揮發(fā)的小分子形式進(jìn)入氣態(tài)烯烴原料中，我國(guó)沿海以中東原油為主要原料的烯烴廠十分重視脫硫裝置的建設(shè)和硫化物的監(jiān)測(cè)。硫化物中以硫化氫和羰基硫?qū)巯N催化劑活性的影響最大，聚烯烴催化劑要求硫化氫和羰基硫含量控制在0.03 mL/m3以下。此外，氣態(tài)烯烴原料中揮發(fā)性小分子硫化物是引起聚烯烴樹脂產(chǎn)品揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）超標(biāo)的原因之一，影響材料在食品包裝、醫(yī)療器具等與人體有接觸的產(chǎn)品中的使用。有效監(jiān)控氣態(tài)烯烴原料中的硫化物，對(duì)控制聚烯烴樹脂VOC含量、提高產(chǎn)品質(zhì)量有很大幫助。
氣態(tài)烯烴原料中硫化物的分析可以使用氣相色譜配合脈沖火焰光度檢測(cè)器、原子發(fā)射光譜檢測(cè)器、硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器。脈沖火焰光度檢測(cè)器是在火焰光度檢測(cè)器基礎(chǔ)上改進(jìn)而來的，對(duì)硫化物有較好的選擇性和靈敏度，檢出限可滿足μL/m3級(jí)別硫化物的分析需求。但由于這類檢測(cè)器對(duì)硫化物為非線性響應(yīng)且存在基體淬滅現(xiàn)象，使其在硫化物定量分析方面存在一些不足。原子發(fā)射光譜檢測(cè)器除能分析硫元素外還可以分析多種其他元素，檢出限也可以滿足μL/m3級(jí)別硫化物的分析需求。這類檢測(cè)器因價(jià)格昂貴、維修保障技術(shù)要求高、高純氣體使用量大等因素，一直難以大量普及。硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器屬于化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器范疇，其原理是基于某些物質(zhì)在常溫下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成處于激發(fā)態(tài)勢(shì)的反應(yīng)中間體或反應(yīng)產(chǎn)物，當(dāng)它們從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時(shí)，就發(fā)射出光子。化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器與其他檢測(cè)器相比，有以下優(yōu)點(diǎn)：1）因其背景光十分弱，是暗背景發(fā)光，所以靈敏度高；2）它僅對(duì)含硫化合物有響應(yīng)，其他組分無(wú)響應(yīng)，所以選擇性好；3）試樣中被測(cè)物的等摩爾響應(yīng)使定量分析被極大簡(jiǎn)化，省時(shí)省力，因此硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器一經(jīng)推出便成為硫化物分析的主要檢測(cè)器從而迅速普及。
目前，世界各大氣相色譜柱廠商都開發(fā)了分析揮發(fā)性小分子硫化物的色譜柱。第一種是以厚膜100%甲基聚硅氧烷作為固定相的WCOT毛細(xì)管柱，具有柱容量大、檢出限低、硫化物分離效果好、惰性強(qiáng)、低流失、分析效率高等優(yōu)點(diǎn)，較適合分析高純度氣態(tài)烯烴原料中的多組分硫化物。第二種以高滲透性物質(zhì)作固定相的PLOT毛細(xì)管柱，其獨(dú)特的選擇性有助于混合氣態(tài)烯烴原料本體與其所含不同硫化物的分離，避免混合氣態(tài)烯烴原料的干擾。這類色譜柱具有對(duì)易揮發(fā)小分子硫化物的高保留特性，保證了色譜柱一致的惰性性能，比較適合微量揮發(fā)性硫化物的分析。第三種是以鍵合硅膠作為固定相的PLOT毛細(xì)管柱，其特點(diǎn)是不受氣態(tài)烯烴原料中水分的影響，這類色譜柱的一大特點(diǎn)是羰基硫保留時(shí)間在硫化氫之前，這一特點(diǎn)很好地解決了高含量硫化氫氣態(tài)烯烴試樣中硫化氫拖尾造成的與羰基硫難以分離的問題，比較適合分析水和硫含量高的氣態(tài)烯烴原料。
